脑部故障

一个忠实地服从自己理性的人必须准备忍受殉道的命运

 
   

热力学多方方程讲解(科普,浅显,原创)

花堂笔记:

我们知道,如果一团气体自己膨胀开来,它就会有一股很大的力气,把它周围的东西推开,这就是气体对外界做功;而如果我们想让一团气体压缩,它自己是做不到的,只有我们用力去挤压它,它才会缩小,这就是我们对气体做功。而根据热胀冷缩的常识,我们知道加热一团气体就能让它膨胀并且产生巨大的力量,于是就有了内燃机这种通过燃烧来让气体膨胀并推动活塞产生机械能的伟大发明……


 


用科学的语言表达就是:


 


热机(内燃机、马达)通过把热能(比如加热、汽油燃烧)转换成机械能(活塞运动)来对外做功。


功=力×距离位移,也就=P(压力)×V(体积)变化:


W(功)=FS, F(力)=PA(想想牛顿每平方米那个笑话),A(面积)=V/S ∴W=F×S=P×A×S=P×(V/S)×S=P×V


∴ΔW=PΔV  (=P(V2-V1),Δ就是变化、差值的意思。)


(说明:功的变化等于气体压强乘以气体体积变化,所以压力越大做功越厉害,体积变化越多做到功越多。这里功是指气体对外界做功,如果要计算外界对气体做功则要在PΔV前面加个负号。)


 


 


现在我们回顾一下初中物理里学过的等容、等压和等温变化的三种状况:


 


 


等容变化过程里,由于体积没有任何变化,所以活塞也不会因为气体膨胀或收缩而发生位移,因而没有做功:


ΔW(等容)=0


 


等压变化过程里,由于压强没变,只有体积在变化,因此做的功就是压强乘以体积变化:


ΔW(等压)=PΔV=P(V2-V1)


(说明:所以如果体积变大,功就是正的,说明气体把别的东西推出去了,也就是气体对外界做功了;如果体积变小,功就<0,说明外界有人在挤压气体,对气体做了功。)


 


等温变化过程略有一些复杂,因为理想气体万能公式规定:PV=nRT(不要问我为什么,科学家实验做出来的……),n(气体摩尔量,也就是气体分子的数量)不变,R(气体万能常数)不变,温度T等温不变,所以nRT不变,则P乘V的值不变。但P和V本身却是在变化的——为了保持乘积不变,P变大,V就要变小,P变小,V就要变大。因为这种变化不是线性(像一条直线一样)的,而是曲线的,所以我们算功的时候,直接算这个W=PΔV是算不出的(P不固定,没法用一个数字带进去算),这个时候就需要用到微积分的方法:


首先我们想象,体积变化很小很小的时候,P是近似于一个固定值的。


∵PV=nRT,∴P=nRT/V。


此时这个P是一个可以算出来的值,我们把它代进ΔW=PΔV就得到ΔW=(nRT/V)×ΔV。注意,这是在体积变化很小很小、微乎其微的时候才能使用的公式,所以称之为微分,W要写成dW,ΔV也要写成dV,我们的公式就变成了


dW=PdV ,(dW=(nRT/V)dV)


这就是高等数学最基础却牛逼轰轰的微分式子。


 


而在一个等温变化过程,比如长达2分钟的变化过程中,体积一直在变化(我们刚才已经把P干掉了,就不用考虑它了),从头到尾可以变大或变小很多很多……而我们刚才得到的式子只能适用于一个体积变化非常微小的情况,怎么办呢?这时古人有个Idea很好,就是把这个变化过程拆分开来,拆分成无数个很小很小的体积变化过程(这就是微分的“分”字的意思),分别计算每一个微小体积变化时做的功,然后再把它们加起来求和,不就得到总的功了么?没错,这就是积分的概念!所以我们要把刚才得到的那个微分式再做一个定积分,就能得到这些所有微小的功的总合了:


W=∫(dW)=∫PdV


∵dW=(nRT/V)dV


∴W=∫(nRT/V)dV


(说明:∫就是积分号,就像dW的d是微分号一样,都是我们莱比锡大学以前一个叫莱布尼茨的人发明的(就是每天站食堂门口的那个家伙),顺便说一下,微积分就是他和牛顿分别发现的,为了争是谁先想出来的,两人还差点打起来……此外莱布尼茨还发明了世界上第一台计算机……不过不需要接电源!)


 


由于nRT不变,代表它们是个常数而非变量,因此根据积分公式可以把它们扔掉积分号外面去。(为什么?别问我,问牛顿或莱布尼茨去……这就是积分公式,不考研的人可以数学手册或网上查,考研的得背……)


∴W=∫(nRT/V)dV=nRT∫(1/V)dV


 


又因为另一个积分公式∫(1/X)dX=ln|X|(同理也别问我为什么……)


∴W=nRT∫(1/V)dV=nRT×lnV


 


如果我们知道这个气体一开始的体积V1和最后的体积V2,就可以代进去把这个积分的具体数值算出来。这就是定积分——根据定积分公式,∫X=∫X2-∫X1


∴ΔW=nRT×lnΔV=nRT×lnV2-nRT×lnV1=nRT×(lnV2-lnV1)


∴ΔW(等温)=nRT×ln(V2/V1)


(为什么lnV2-lnV1=ln(V2/V1)?不告诉你……什么,ln是啥?外事不决问Google!)


 


这样我们有V1、V2、有温度,就能算出功啦!如果没有温度,只有体积变化和压强也没关系,因为nRT=PV嘛,随便拿某个状态时的P1×V1或P2×V2都可以代替nRT(因为nRT不变,所以P1V1一定=P2V2,因此用哪个都一样!),这个公式就可以写成:


ΔW(等温)=P1V1×ln(V2/V1) 或 P2V2×ln(V2/V1)


又因为P1V1=P2V2,所以P1/P2=V2/V1(小学数学公式哦),所以这个公式还能写成:


ΔW(等温)=P1V1×ln(P1/P2) 或 P2V2×ln(P1/P2)


 


 


OK,这三个初中物理就学过的(当年叫控制变量法)气体变化过程做的功都算出来了,收工!


 


但是……


 


亲爱的读者,你不是初中生吧?那么,我就再介绍个初中物理老师没有提到过的变化——绝热变化


 


 


绝热变化过程,顾名思义,就是这个热机(马达)没有从外界吸收热,也没有释放热。它和等温变化还有点区别,因为等温要保持体系在一个温度不变,就需要不断地向它传输热量(想想煲汤或电饭煲保温的过程,还是需要一直加热的)或不断吸收(当马达自己不停放热时)热量,才能维持温度计不走。但绝热过程可不管温度是否有变化,它只是一刀切地既不提供也不吸收热量,放任马达自生自灭。这种过程又称为等熵变化,但熵的概念我先不介绍,免得大家混乱(好吧,其实熵就是混乱度……XD)。


 


在绝热变化过程里,P、V和T三个变量都同时在变,就更不好算了!我们不能像等温变化那样把nRT作为常数扔到积分号外面。那怎么办呢,有什么是不变的呢?有,那就是气体的摩尔量n(分子的数量)和气体万能常数R(这个常数中文教材里叫理想气体常数,我们的教材里叫宇宙万能常数-_-)。这样我们先写一个已知的公式:PV=nRT


 


如果我们把PV看出一个整体,当温度T发生很小很小的变化时,PV的乘积也会发生相应的很小很小的变化——用上述微分的表达方法也就是:


d(PV)=nRdT。       ①


 


光有这个公式是不够的,我们还需要另一个科学家研究出来的关于内能变化的公式:


ΔU(内能)=ΔQ(热能)-ΔW(功),ΔU=nCΔT(什么,这是两个公式而不是一个公式?请自行在它们之间连一个等号-_-)


(说明:这个公式的意思就是,一个物体的内能变化等于它吸收(或释放)的热能加上它做(或被做)的功,也就是说,如果一个东西光顾着放热,那一定没啥力气再推活塞,如果全力推了活塞,就没多余的热量可以放出来……同时内能根据测算又=nCΔT,也就是等于摩尔数乘以比热容(C),也是常数)乘以温度的变化。)


由于绝热变化的意思就是没有热能(Q)放出也没有热能吸收(不是没有温度(T)变化!),所以ΔQ=0


∴ΔU=ΔQ-ΔW=0-ΔW


∴ΔU=-ΔW


∵ΔU=nCΔT


∴ΔW=-nCΔT


当温度T发生很小很小的变化时,功ΔW也会发生微小的变化,因此我们可以再写个微分式:


dW=-nCdT


∵dW=PdV(前面论述过)


∴PdV=-nCdT。        ②


 


还记得刚才我们写的d(PV)=nRdT吗?我们把①和②这两个微分式写在一起,并在等号两边画两条除号线,看看会发生什么?


d(PV)      nRdT


-------- = ----------


PdV         -nCdT


 


dT和n同时出现在了分子和分母,可以约掉。(但是d(PV)和P(dV)不能约掉!它们的意思不一样,一个是PV乘积的微分,是考虑P变化的;另一个功的微分,是把P看出一个不变的常数再乘以V的微分的。)于是就变成了:


d(PV)/PdV=-R/C


∴d(PV)×C=-R×PdV(亦然是小学数学公式……)


 


由于微分公式(同样不要问我为什么,问Google……)d(PV)=PdV+VdP


∵d(PV)×C=-R×PdV


∴PdV×C+VdP×C=-PdV×R


∴VdP×C=-PdV×R-PdV×C=-PdV(R+C)


∴VdP/PdV=-(R+C)/C


∵VdP/PdV=(V/dV)×(dP/P)=(dP/P)/(dV/V)=-(R+C)/C


∴dP/P=-(dV/V)×(R+C)/C


∴dP/P+(dV/V)×(R+C)/C=0(虽然这么长,但依然是小学计算!!!)


 


由于R这个宇宙万能常数(=8.314)和热容C这个物质的天然属性都是固定不变的常数,所以可以把R+C/C这串又长又繁琐的东东也看出一个常数,我们一般简称为——k(k=(R+C)/C)。于是我们又进一步把上面那串微分公式简化为:


dP/P+(dV/V)×k=0


 


好,现在这是一个微分式,但是是什么意思呢,为什么我们要这么做呢?要想知道真相,我们就要先扔掉d来看世界,只有一个办法,那就是——积分!等式两边同时积分:


∫[dP/P+(dV/V)×k]=∫0=const


(说明:∫0永远=常数(const),也是公式定理!所以我们想要对一个复杂式子积分,最好先把等式一边搞成0,问题就简单了。)


∴∫[dP/P+(dV/V)×k]=∫(1/P)dP+k∫(1/V)dV=const (k是常数,扔出去~)


根据等温反应里也提到过的积分公式∫(1/X)dX=ln|X|


∴∫(1/P)dP+k∫(1/V)dV=lnP+klnV=const


∵lnP+klnV=ln(PV^k)=常数 (V^k表示V的k次方,学计算机的人知道~ln的计算我也不多说了。)


∴PV^k=常数!


 


 


其实算到这里我已经算晕了,中间还算错过一次……所以中间步骤我改成灰色就是表示如果你晕了可以不看,因为我们最重要的要表达的东西就是PV^k=常数!这是绝热过程(等熵变化过程)P和V的关系,这个公式又称为泊松方程,也就是说在任何一个阶段,P1V1^k永远=P2V2^k=P3V3^k...而这个k就是绝热反应系数(=(R+C)/C)。


 


有了这个关系,一切就豁然开朗了。同理我们也能通过PV=nRT这个气体万能公式得到V和T的变化关系:


TV^(k-1)=常数


(有兴趣的可以自己去推导看看……)


 


 


 


等等,我们最早要干嘛来着的……哦,对,计算绝热过程中的做功。我都差点忘了……


好吧,不要怕,坚持一下就是胜利,已经是最后一步了……之前我们就说过一个最重要的东西,就是:


dW=PdVW=∫dW=∫PdV


 


本来没有P和V的关系式的话,我们是没法求出这个积分的,但现在我们有泊松方程,于是稍微动一下脑筋,就可以把P给干掉了……


W=∫PdV=∫(P×V^k/V^k)dV (分子分母上下都乘以个V的k次方,不影响原来的式子,小学数学。)


因为PV^k=常数,所以我们可以把常数从积分号里面扔出去:


W=∫(PV^k/V^k)dV=PV^k×∫(1/V^k)dV=PV^k×∫V^(-k)dV  (V^(-k)的意思是V的负k次方,就是V分之一的k次方,初中数学。)


 


然后我们可以用到今次的第四个积分公式了:∫X^adX=[X^(a+1)]/(a+1)


(说明:这是X的a次方的积分公式,由此可见,积分一般会使幕次升高1级,1次方的东西变成2次方,2次方变成3次方……但a不能=-1(1/X的情况),因为1/X的积分是ln|X|,之前用过好几次了,大家还记得吧!)


于是我们刚才的那个带V的负k次方的积分公式就可以转变为:(此时a=-k)


W=PV^k×∫V^(-k)dV=PV^k× [V^(-k+1)]/(-k+1) =PV^k×[V^(1-k)]/(1-k)


∵V^k×V^(1-k)=V^(k+1-k)=V^1=V (幕次计算,初中数学)


∴W=PV^k×[V^(1-k)]/(1-k)=PV/(1-k)


 


W(绝热)=PV/(1-k)!!!多么简洁,多么优美!我们刚才做了那么多复杂的计算,那么长的式子,最后化简出来竟然如此简明,这就是微积分的魅力!


 


接下来我们只要把这个积分转化为定积分(有初始和结束状态的那种),就能算出当体积从多少变化到多少时热机所做的功了:


ΔW=PV^k×[ΔV^(1-k)]/(1-k)=PV^k×V2^(1-k)/(1-k)-PV^k×V1^(1-k)/(1-k)=PV^k×[V2^(1-k)-V1^(1-k)]/(1-k)


(说明:这里不能直接用那个PV/1-k,而必须退到上一步刚积分积出来的那种状况,因为PV^k是个常数,始终不变的,所以不需要也不能去变化成ΔV(V2-V1)的形式。(换句话说:只有积分号里面的东西才能变成V2-V1的定积分形式,常数因为已经被扔出积分号了,所以不用考虑。)不过也正因为它始终不变,所以计算时我们可以把有具体数值的P1V1^k或P2V2^k…随便选一组直接代入,结果永远是一样的!)


 


假设我们代入PV^k=P1V1^k——


ΔW=P1V1^k×[V2^(1-k)-V1^(1-k)]/(1-k)=[P1V1^k×V2^(1-k)-P1V1^k×V1^(1-k)]/(1-k)


∵P1V1^k=P2V2^k (常数不变!)


∴P1V1^k×V2^(1-k)=P2V2^k×V2^(1-k)=P2V2^(k+1-k)=P2V2^1=P2V2


∵P1V1^k×V1^(1-k)=P1V1^(k+1-k)=P1V1^1=P1V1


ΔW=[P1V1^k×V2^(1-k)-P1V1^k×V1^(1-k)]/(1-k)=[P2V2-P1V1]/(1-k)


 


                                 P2V2-P1V1


ΔW(绝热)= ----------------------------  !!!


                                      1-k


 


这就是绝热过程的做功方程——再一次,微积分向我们证明了她化繁为简、化腐朽为神奇的优雅之美。而这个方程,不仅是绝热方程,更是一个放之四海皆准的万能方程,也是我们这篇文章标题里写着的主题:热力学多方方程。


 


 


为什么叫多方方程呢?我们初中学物理的时候老师总是炫耀他的控制变量法,就是控制其他所有量的变化,仅让两个物理量发生变化,这样就能找出这两个物理量之间的关系了。我们之前所说的等容、等压和等温变化,都属于控制变量法,因为每次分别只有P和T、V和T、P和V会变化。而绝热过程则不一样,P、V、T三个变量都会同时变化。但绝热还是有条件限制的,就是ΔQ=0,ΔS(熵)=0,所以仍然是一定程度上控制着变量的。


但在现实生活中,哪有这么好的事。绝大多数的事物发展、反应、过程都是多方皆有之的——比如热机做功的问题里,常常四种变化(等容、等压、等温、绝热)同时存在。


但是,万变不离其宗,不管是混合还是单一反应,P、V、T这三个三角关系的欢喜冤家们总是有一个必然的变化关系的,这就是:


PV^n=常数, TV^(n-1)=常数, P^(n-1)T^(-n)=常数


(其实只有第一个是必然的,而第二第三都是通过PV=nRT推导出来的,大家可以自己试试。。。)


 


这个n是一个指数(次方),又被称作多方指数。它可以是任何数字,可以是0,是1,是绝热过程中的k,甚至可以无穷大……或者是一个在混合过程中需要通过实验测定的数字。但正因为这个多方指数,这个和绝热反应近乎相同(只是k换成n)的方程:


                                 P2V2-P1V1


ΔW(多方)= ---------------------------- 


                                     1-n


被称为多方方程


这是一个万能的方程,可以用来解决任何一种变化过程甚至几种过程的混合的变化。(不过我更乐意学那个宇宙万能常数(理想气体常数R)那样给它取名叫做宇宙万能方程^^。)而它的推导过程与绝热方程推导过程完全一致,只是所有的k都换成n即可,此处无需复述。


 


再回过头来分析一下刚才计算了半天的四个过程(等容、等压、等温和绝热)里的多方方程应用:


等容过程里: ΔW(等容)=0,n(等容)=∞


等压过程里: ∵ΔW(等压)=P(V2-V1)=(P2V2-P1V1)/1 ∴1-n=1  ∴n(等压)=0


等温过程里: ΔW(等温)=P1V1×ln(V2/V1),n(等温)-1


绝热过程里: ∵ΔW=[P2V2-P1V1]/(1-k)   ∴n(绝热)=k=(R+C)/C


混合过程里: 1<=n<=k


 


 


OK!这回真的可以收工了!因为有了这个多方方程,就可以走遍天下都不怕……不过为了加深大家的印象,我决定再罗唆两句,讲一讲卡诺循环。


 


我其实是很痛恨卡诺循环的!因为国内大学里整整学了四次——大学物理、无机化学、物理化学、化工原理——这几门课门门都有热力学,也就自然而然有卡诺循环,但问题是我直到一周前都没搞明白过……不过经过这两天的研究,也算有点头绪了……


 


废话不多说,卡诺循环,或者其他热机循环(比如Otto循环,有许多科学家都发明过许多类似的热机,只是卡诺这丫比较出名),无非就是四个可逆过程反复循环(也就是活塞能够一直推进收回地运动)。对于卡诺循环来说,这四个步骤分别是:


1.等温变化


2.绝热变化


3.等温变化


4.绝热变化


由此可知,一个循环里(1->2->3->4->1)卡诺热机所做的总功就是4个步骤分别做的功加起来。这些功有多有少,有正有负,可能叠加,也可能抵消。


 


但我们有堪比核弹的大规模杀伤武器——积分。所以不管过程再复杂扭曲,只要写一个这个式子即可:


W(总)=∮PdV=W1+W2+W3+W4


(∮表示闭合曲线积分,啥意思一会儿再讲。)


 


由于我们又有堪比氢弹的宇宙万能杀伤性武器——多方方程,因此这里每一步的W就能直接用多方方程从P1V1到P2V2这样一步步带进去:


W(总)=(P2V2-P1V1)/(1-n1)+(P3V3-P2V2)/(1-n2)+(P4V4-P3V3)/(1-n3)+(P1V1-P4V4)/(1-n4)


 


然后参照刚才总结的那个多方方程n在不同变化过程里的不同值,代进去即能解出最终答案。由于卡诺循环里n1=n3=n(等温)=1,n2=n4=n(绝热)=k,因此直接代入(等温由于分母等于0,因此不能直接写0,而是要代有ln(V2/V1)的那个式子):


W(卡诺)=P1V1×ln(V2/V1)+P3V3×ln(V4/V3)+(P3V3-P2V2+P1V1-P4V4)/(1-k)


这个式子虽长,但绝对比一步步重新推导计算要方便多了。


 


如果是Otto循环就更简单了,因为Otto循环是2个等容过程+2个绝热过程,而等容过程不做功,因此只要相加2个绝热过程的功就可以了:


W(Otto)=(P2V2-P1V1+P4V4-P3V3)/1-k


(这就是本周的一道物理作业,也是触发我研究多方方程的原因!)


 


 


但我们得看到,之所以我们能这么方便的计算机械功(这非常重要,因为这是计算马达或内燃机功率的关键计算),是因为我们有多方方程,而这个多方方程不是天上掉下来的,是我们刚才一步步推导出来的(如果你有跟上我的计算步骤的话……),而能成功推导出来的关键是因为我们有微积分


这个微积分,也不是天上掉下来的,而是牛顿和莱布尼茨这俩牛人整出来的(确切的说他们不能叫发明,因为微积分是种计算方法,是宇宙与生俱来的规律,他们最多只能说是发现。)如果没有微积分,我们永远都无法算出确切的机械功。


但也不是完全没有办法计算功,虽然不能精确,但还是有种方法可以毛估估的,那就是人们在微积分出现之前常用的方法——数格子。


画一个热机循环的P-V曲线图,你就会发现,由于这是一个循环,因此曲线将形成一个圈或矩形——或者说,一个闭合图形。这就是为什么刚才所有的功之和被称为闭合曲线积分(W(总)=∮PdV),∮这个像音符一样美妙的符号就是用来计算被某些曲线包围的一个闭合图形的面积的。而这个面积,由于横坐标是V,纵坐标是P,因此P×V=W,即为总功(不是总攻……)。


而微积分的创意,无非也是数格子来确定面积,只不过用代数的方法,假设这些格子无限的小(微分概念),再把一系列有规律可循的无限小的格子面积相加(积分概念),即为闭合面积,又称面积积分,是基础物理(指大学的基础物理。。)里最重要也最常用的高数计算。


 


 


 


事不过三,最后一次说:收工!



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